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付英双教授团队实现单分子磁体中自旋手性分布的操纵
发布时间:2024-03-01

2月26日,《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)在线刊发了付英双教授领导的低维物理与量子材料团队的最新研究成果,文章题为《通过分子手性操纵改变Tb2Pc3的自旋分布》(Altering Spin Distribution of Tb2Pc3via Molecular Chirality Manipulation)。我校为第一单位,付英双教授为通讯作者,我院博士生廖心为第一作者。日本大阪大学Emi Minamitani教授、德国卡尔斯鲁厄理工学院Mario Ruben教授,以及我院博士生谢韬和杨连志、团队成员张文号副教授做出了重要贡献。

操纵自旋极化电子态的手性对于理解许多不同寻常的量子自旋现象至关重要,但目前尚未在单分子水平上实现手性操纵。手性在许多学科如生物识别过程、对映选择性化学到凝聚态和高能物理中起着关键作用,自旋态的手性造成实空间或倒易空间的拓扑磁激发引发了大量层展量子现象,并为自旋电子应用提供了平台。非自旋极化的电子流过手性分子或手性晶体会产生自旋极化电流,这种手性诱导的自旋选择性体现了手性结构与自旋之间的密切联系,但相关的机理还不清楚,在单分子水平上操纵自旋态的手性有助于理解结构手性和自旋态相互作用机制。扫描隧道显微谱学能够在原子级别上表征和操纵单分子,是研究分子对映体中自旋态手性分布的理想工具。

图1.嵌入分子膜中的不同手性Tb2Pc3分子的形貌图、理论电荷分布与近藤峰空间分布

付英双团队通过分子束外延技术将三层式单分子磁体三酞菁二铽(Tb2Pc3)和二酞菁铽(TbPc2)生长在Pb(111)衬底上。通过扫描隧道显微镜的表征,团队发现TbPc2以棋盘状排布自组装成单层分子膜,在其中嵌入原本不具有手性的Tb2Pc3后,其顶层Pc配体产生了±3°两种不同方向的旋转,变得具有结构手性,不同旋转方向的Tb2Pc3分子互为左、右手性。结合扫描隧道谱学技术,团队通过衬底传导电子屏蔽形成的近藤共振态来探测分子自旋,观察到近藤峰态强度空间分布具有手性特征(图1)。

团队推测分子的手性是Tb2Pc3与邻近分子之间相互作用引起的。通过使用STM针尖操纵分子分离和结合,研究人员发现分离出来的单个Tb2Pc3没有手性,但可以通过分子操纵构建TbPc2和Tb2Pc3的分子多聚体重现手性(图2),证实分子间相互作用驱动Tb2Pc3产生了手性。

图2.单个Tb2Pc3分子在Pb(111)上的手性操纵

结合第一性原理计算,团队发现电子对最低未占据分子轨道(LUMO)态的占据引起了Jahn-Teller畸变,导致最顶层Pc配体内碳原子坐标出现了类似螺旋桨的畸变,左右手性Tb2Pc3的螺旋相反。结构畸变解除了原来二重简并的LUMO,产生配体自旋,也就是实验中近藤效应的起源。计算得到的分子轨道电荷分布与实验的近藤峰空间分布相吻合(图1),说明实验观察到的近藤峰自旋手性分布起源于顶部Pc配体旋转引起的Jahn-Teller畸变。

此研究发现了分子间相互作用对赋予分子手性的重要作用,并利用STM针尖操纵技术将Tb2Pc3分子在非手性和不同手性自旋分布构型之间进行可逆操纵,为设计用于基础研究的手性自旋对映体和开发功能性自旋电子器件铺平了道路。

论文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c11882


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