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潘明虎教授团队在四轴烯的合成领域取得进展
发布时间:2018-11-21

86日,国际权威学术期刊《自然·通讯》(Nature Communications)在线发表了我院潘明虎教授题为《四轴烯的一步合成:表面在位化学中的分子组装诱导和反应动力学控制》(Self-assembly directed one-step synthesis of [4]radialene on Cu(100) surfaces)的研究论文,报道了在Cu(100)表面低温吸附(20 K)再缓慢退火的方法,通过[1+1+1+1]直接环化反应高选择性地合成了四轴烯,同时利用高分辨扫描隧道显微镜对反应进行原位表征,并结合反应动力学计算阐释反应机制。


四轴烯及其衍生物分子的化学制备是有机合成领域的难点之一,该分子的核心区不仅需要有四个碳-碳单键组成的四元环,而且组成四元环的碳原子必须要与环外的碳-碳双键直接相连。目前文献中已报到的合成策略有两种:第一种是以富含双键的累积烯烃为起始反应物,通过环化得到四元环结构;第二种是以含有碳四元环的分子为起始反应物,然后在既定的位置产生碳-碳双键。尽管这两种合成策略均得到广泛的报道,然而在实际合成过程中均不可避免地遇到反应物分子难以获得、合成过程中副反应多以及四轴烯产率低等问题。在理想情况下,四轴烯可以通过预组装的四个苯乙炔分子通过[1+1+1+1]直接环化一步生成。然而,这一策略在实施中有几个难点亟需解决:(1)如何控制分子在环化过程中仅产生四元环;(2) [1+1+1+1]直接环化反应的反应能垒不能太高,因为加热会使互相靠近的四个苯乙炔分子散开;(3)C-H键的活化与C-C键的偶联要协同进行,否则容易形成自由基与催化剂金属原子之间的强配位结构。



潘明虎教授与苏州大学的李青教授、迟力峰教授、林海平副教授以及国家纳米科学中心的裘晓辉研究员合作,成功地在Cu(100)表面通过[1+1+1+1]直接环化反应高选择性地合成了四轴烯。他们通过低温吸附(20 K)再缓慢退火的方法抑制了分子在表面的迁移,诱导了包含四个苯乙炔超分子中间态结构的生成。在超分子中间态结构生成的过程中,Cu(100)四重对称的晶格可以作为非常好的模板。更为重要的是,表面铜原子的催化大大降低了[1+1+1+1]直接环化反应的能垒。计算表明,环化反应的能垒为0.32 eV,仅比苯乙炔分子在表面迁移的能垒高0.04 eV,一旦四聚体的超分子中间态结构生成,环化反应立即发生,生成四轴烯。该项研究表明,抑制苯炔基在铜金属的迁移能力非常重要。分子在表面的迁移对产物的生成有着至关重要的作用,人们可以通过控制相关反应的动力学因素来选择表面反应的过程。



潘明虎教授于2015年加盟我院,此前他曾在中科院物理所、美国田纳西大学和橡树岭国家实验室从事科学研究工作,主要方向集中在纳米材料结构表征与分析及原位扫描隧道显微研究等领域。

该工作得到了国家自然科学基金等项目的支持。论文链接:

http://www.nature.com/articles/s41467-018-05472-2


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